端午节临近，大街上、院子里，到处都是雄黄的味道。雄黄具有驱赶蛇虫的功效，小青的功力不深，闻到这样的味道自然会感到不适，只好回到山涧中躲避一会儿。
白娘子向许仙谎称小青出门看龙舟，姐姐跟随着姐夫回到娘家，眼下家中只有许仙和娘子两人了，许仙大喜，打开了道士送的那瓶雄黄酒，想要庆祝一下，白素贞不好推辞便小酌一口。没想到一杯酒刚刚下肚，白素贞就肚痛如刀绞，立刻飞奔到卧房，将帷帐一层一层地放下。
许仙为娘子端了解酒茶来，看娘子在帷幔中不声不响，心疼不已。他轻轻走到床前，忽而一条巨大的白蛇从帷幔中伸出头来，将他吓得魂飞魄散。
不知过了多久，白素贞才幻了人形醒来，却发现许仙已经吓晕了过去。小青此时也赶回家中，见到此情此前，立刻上前帮忙，却怎么也叫不醒倒在地上的许仙。白素贞内疚不已，决定前往阴曹地府，把许仙的魂魄救回来。
此时，许仙已被黑白无常押解着上路，白素贞与这群小鬼大打出手，终于将许仙的魂魄带回了人间。
不多时，许仙便苏醒过来，看到眼前的白娘子和小青，他再一次想起自己所见到了白蛇，又一次晕厥过去。白素贞只好施法术抹去了许仙端午节的记忆，好使他醒来后不会再起疑心。
白素贞闯入地府救回许仙，让“清虚观”的道长大为恼火。他对白素贞怀恨在心，计划在她分娩时，趁着她法力减弱，再将她置于死地。
这一晚，许仙姐夫又发现了道士在井中下毒，道士和他的小徒弟看到捕快们赶来便立刻落荒而逃。捕头带着一行人追上去，在一处荒草丛中，两人突然不见了。只见一只巨大的蜈蚣从草丛中蹿出，向众人袭来。
等不到丈夫的姐姐焦急万分，白素贞掐指一算，原来姐夫此时正与蜈蚣精对峙。白素贞借口自己会幻术，自告奋勇带着小青去救姐夫。姐妹两人瞬间就飞走了，看到这样的法术，姐姐惊讶的半晌都没有回过神来。
原来，这蜈蚣精就是“清虚观”的道长，许仙姐夫险些死在他的毒手下。幸好白素贞与小青及时赶到，打伤了蜈蚣精，救了姐夫一命。
